精细有机单元反应合成技术 卤化反应及其实例【2025|PDF下载-Epub版本|mobi电子书|kindle百度云盘下载】

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第1章　加成卤化反应1

1.1　卤素与不饱和烃的加成1

1.1.1　卤素与烯烃的加成1

1.1.2　卤素与炔烃的加成2

1.1.3　合成实例3

1101　五氯乙烷3

1102　六氯乙烷（六氯化二碳，过氯乙烷，全氯乙烷）4

1103　1,2,3-三氯丙烷5

1104　1,2,2,3-四氯丙烷6

1105　氯乙醛（一氯代乙醛）6

1106　2,3-二氯丙酸甲酯7

1107　α-甲基-α-氯甲基氯化苄（2-甲基-2-氯甲基氯化苄）8

1108 1,1,2-三氟-1,2-二溴-2-氯乙烷（三氟二溴氯乙烷）8

1109　2,3-二溴-1-丙醇9

1110　2,3-二溴丙腈10

1111　2,3-二溴丙醛（二溴丙醛）11

1112　2,3-二溴丁二酸（二溴丁二酸）11

1113　1,2-二溴环己烷（邻二溴环己烷，邻二溴六氢化苯）12

1114　1,1,2,2-四氯乙烷（对称四氯乙烷）13

1115　1,1,2,2-四溴乙烷（对称四溴乙烷，四溴乙烷）14

1.2 卤化氢与不饱和烃的加成14

1.2.1 卤化氢与烯烃的加成14

1.2.2 卤化氢与炔烃的加成15

1.2.3　合成实例16

1201　2-氯丙烷（氯代异丙烷，异丙基氯）16

1202　3-氯丙腈（β-氯丙腈，氰化-β-氯乙烷）17

1203　α，α-二甲基氯化苄（2,2-二甲基氯化苄）17

1204　1-溴-3-氯丙烷18

1205　β-溴丙腈（3-溴丙腈）19

1206　β-溴丁酸乙酯20

1207　1-溴-3-乙氧基丙烷20

1208　2-氯-1,3-丁二烯（氯丁二烯）21

1209　氟乙烯（一氟乙烯）22

1.3　次卤酸与烯烃的加成23

1.3.1　反应原理23

1.3.2　合成实例24

1301　2-氯乙醇（氯乙醇）24

1302　1-氯-2-丙醇（氯丙醇，氯异丙醇）24

1303　1,3-二氯-2-丙醇（α′，α′-二氯丙醇）25

1.4　N-卤代酰胺与烯烃的加成26

1.5　卤代烷与烯烃的加成27

第2章　取代卤化反应28

2.1　烷烃的取代卤代28

2.1.1　反应原理28

2.1.2　合成实例29

2101 氯代乙醛缩二乙醇（1,1-二乙氧基-2-氯乙烷）29

2102　2-氯代四氢呋喃29

2.2　炔烃的取代卤化30

2.2.1　反应原理30

2.2.2　合成实例31

2201　2,4,5-三氯苯基-γ-碘代丙炔醚（氯丙炔碘）31

2.3　芳烃的取代卤化32

2.3.1　反应原理32

2.3.2　合成实例36

2301　邻氯甲苯36

2302　2,4-二氯-5-氟甲苯37

2303　对氯酚（4-氯苯酚）38

2304　邻氯酚39

2305　2,6-二氯苯酚40

2306　2,4-二氯苯酚41

2307　2,4,6-三氯酚42

2308　五氯酚（五氯苯酚）43

2309　4-氯-3-甲酚（4-氯间甲酚）44

2310　4-氯-3,5-二甲酚（对氯间二甲酚）44

2311　2-氯-5-甲酚（6-氯间甲酚）45

2312　2,6-二氯-4-叔丁基酚46

2313　4-氯间苯二酚47

2314　2-羟基-5-氯苯甲醛48

2315　5-氯水杨酸（5-氯-2-羟基苯甲酸）48

2316　3,5-二氯水杨酸49

2317 对氯苯氧乙酸（对氯苯氧醋酸，促生灵，番茄通）50

2318　4-氨基-3,5-二氯苯乙酮51

2319　2-氨基-5-氯苯甲酸52

2320　3,5-二氯氨苯磺胺52

2321 邻氯对硝基苯胺（对硝基邻氯苯胺，2-氯-4-硝基苯胺）53

2322　2,6-二氯-4-硝基苯胺（氯硝胺）55

2323　2-氯-4-硝基甲苯56

2324　2-氯-6-硝基甲苯57

2325　3-氯-4-氟硝基苯58

2326　3,4-二氯硝基苯59

2327 5-氯-2-乙酰氨基-N-乙酰基苯磺酰胺60

2328　N-乙酰基-2,4-二氯-5-甲苯胺60

2329 四氯邻苯二甲酸酐（四氯苯酐）61

2330　2-氯-3-氨基吡啶62

2331　5-氯-2-羟基吲哚63

2332　间三氟甲基溴苯（间溴三氟甲基苯）64

2333　2,4-二氟溴苯64

2334　对溴苯粉（对溴酚）65

2335　2,4,6-三溴苯酚66

2336　2,4,6-三溴间甲苯酚（三溴甲酚）67

2337　3,5-二溴-4-羟基苯甲醛68

2338　5-溴香兰醛（3-甲氧基-4-羟基-5-溴苯甲醛）69

2339　4-溴-3,5-二羟基苯甲酸70

2340　间溴苯乙酮（间溴乙酰苯）70

2341　2,4,6-三溴苯胺71

2342　2,4-二溴-6-甲基苯胺（2,4-二溴邻甲苯胺,4,6-二溴-2-甲基苯胺）72

2343　3,5-二溴-4-氨基甲苯（2,6-二溴-4-甲苯胺）73

2344　3,5-二溴-2-氨基苯甲酸甲酯（3,5-二溴邻氨基苯甲酸甲酯）73

2345　2-甲基-3-氨基-4,6-二溴苯甲酸甲酯74

2346　间溴硝基苯（间硝基溴苯）75

2347　3,5-二溴代水杨酰对溴苯胺（3,4′，5-三溴水杨酰苯胺，三溴沙仓）76

2348　2-乙基-3-（4′-羟基-3′，5′-二溴苯甲酰基）苯并呋喃（苯溴香豆酮）77

2349　1-溴-2-萘酚（溴萘粉）78

2350　6-溴-2-萘酚78

2351 1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸（溴氨酸）79

2352　3-溴苯酞80

2353 四溴邻苯二甲酸酐（四溴苯酐）81

2354　2-溴噻吩82

2355　对碘苯甲醚82

2356　2,4,6-三碘-1,3-苯二酚（碘代酚）83

2357　3,5-二碘水杨酸84

2358　3,5-二碘酪氨酸［β-（3,5-二碘-4-羟苯基）-α-氨基丙酸］85

2359　β-［4-（4′-羟基-3′-碘苯氧基）-3,5-二碘苯基］-α-氨基丙酸（三碘甲状腺原氨酸）86

2360　对碘苯胺（4-碘苯胺）87

2361　2-氨基-5-碘甲苯88

2362　4-氨基-3-碘苯乙酮88

2363　3-氨基-2,4,6-三碘苯甲酸89

2364　间氨基-2,4,6-三碘苯丙酸90

2365　3,5-二氨基-2,4,6-三碘苯甲酸91

2366　5-氨基-N-甲基-2,4,6-三碘异酞酰胺91

2367　5,7-二碘-8-羟基喹啉（双碘喹啉）92

2368　7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸93

2.4　烯丙位或苄位的取代卤化94

2.4.1　反应原理94

2.4.2　合成实例96

2401　烯丙基氯（3-氯-1-丙烯）96

2402　2-溴甲基苯乙烯97

2403　2-氯乙基苯（2-氯苯乙烷）98

2404　邻氯氯苄（邻氯苄基氯）99

2405 邻氯二氯苄（邻氯亚苄基二氯，邻氯二氯甲苯）100

2406　2,6-二氯亚苄基二氯（2,6-二氯二氯苄）100

2407　三氯甲苯（苯氯仿，苯三氯甲烷）101

2408　邻氯三氯甲苯（2-氯三氯甲苯）102

2409　对氯氯苄（对氯苄基氯）103

2410　对氯甲基苯甲酸104

2411　苯甲氯肟105

2412　邻氯苯甲氯肟106

2413　2,6-二氯苯甲氯肟106

2414　2-氯甲基吡啶107

2415　2,6-二氯甲基吡啶108

2416　2-溴苯乙腈（α-溴苯乙腈）108

2417　邻溴溴苄（邻溴苄基溴，α，2-二溴甲苯）109

2418　邻硝基溴苄（2-硝基溴苄）110

2419　对溴甲基苯甲酸（4-溴甲基苯甲酸）110

2420　2-溴甲基-5-硝基苄基乙酰氨基丙二酸二乙酯111

2421　对二溴甲基甲磺酰苯112

2422　二苯溴甲烷113

2423　4′-溴甲基-2-氰基联苯113

2424　4-溴甲基二苯甲酮114

2425　6-溴甲基-3,4-二氢-2-甲基-4-氧代喹唑啉115

2426　4′-溴甲基-2-联苯甲酸叔丁酯115

2.5　羰基α-氢的取代卤化116

2.5.1　反应原理116

2.5.2　合成实例119

2501　氯乙醛缩二甲醇119

2502　氯丙酮（一氯丙酮）120

2503 γ-氯代-γ-乙酰丙醇乙酸酯120

2504　2-溴丙醛121

2505　溴代丙酮酸乙酯122

2506　3-溴-2-丁酮123

2507　1-溴-2-庚酮123

2508　三碘甲烷（碘仿）124

2509　氯代苯乙酮（α-氯代苯乙酮，苯酰甲基氯，氯乙酰苯）125

2510　α，α-二氯代苯乙酮125

2511　α-氯代乙酰乙酰苯胺126

2512　α-溴代肉桂醛127

2513　溴代苯乙酮（α-溴代苯乙酮，苯酰甲基溴，溴乙酰苯）127

2514　α-溴代邻氯苯乙酮128

2515 对硝基-α-溴代苯乙酮（2-溴-4′-硝基苯乙酮）129

2516　对甲氧基-α-溴代苯乙酮130

2517　2-溴-1-对甲氧基苯丙酮（对甲氧基-α-溴代苯丙酮）131

2518　2,5-二甲氧基-α-溴代苯乙酮131

2519　5-溴乙酰水杨酰胺132

2520　5-溴乙酰水杨酸甲酯132

2521　α-溴代-3-氰基-4-氨基苯乙酮133

2522　4-氨基-3,5-二氯-α-溴代苯乙酮134

2523　对甲磺酰基-α-溴代苯乙酮135

2524 对甲磺酰氨基-α-溴代苯乙酮（4-溴乙酰基甲磺酰替苯胺）136

2525 1-（6-甲氧基-2-萘基）-2-溴代丙酮137

2526　溴化吡啶乙酰噻吩137

2.6　羧酸及其衍生物α-氢的取代卤化138

2.6.1　反应原理138

2.6.2　合成实例139

2601　氯乙酸（氯醋酸，一氯醋酸）139

2602　2-氯丁酸（α-氯代丁酸）140

2603　2-氯乙酰乙酸乙酯140

2604　2-溴丁酸（α-溴丁酸）141

2605　2-溴-6-氯己酸乙酯142

2606　溴乙酰溴143

2607　2-溴丙酰溴（α-溴丙酰溴）143

2608　2-溴代异丁酰溴（α-溴代异丁酰溴）144

2609　2-溴乙醛缩二乙醇（1,1-二乙氧基-2-溴乙烷，溴乙缩醛）144

2610　2-溴异戊酸（α-溴代异戊酸）145

2611 2-溴代-2-对氯苯氧乙酸苯乙酮酯（α-溴代-α-对氯苯氧乙酸苯乙酮酯）146

第3章　置换卤化反应148

3.1　醇羟基的置换卤化148

3.1.1　醇与卤化氢的反应148

3.1.2　醇与含磷卤化物的反应149

3.1.3　醇与酰氯类化合物的反应150

3.1.4　合成实例151

3101　1-氯丙烷（氯丙烷，丙基氯）151

3102　1-氯十六烷（正十六烷基氯）152

3103　1,4-二氯-2-丁醇153

3104　3-氯-1,2-丙二醇（3-氯丙二醇，氯甘油）153

3105　3-氯-1-丙烯（氯丙烯，烯丙基氯）154

3106　5-氯-2-戊酮（1-氯-4-戊酮）155

3107　环己氯（环己基氯，氯代环己烷）156

3108　二苯基氯甲烷157

3109　氯丙炔（3-氯-1-丙炔，炔丙基氯）158

3110　双氯癸烷（1,10-二氯癸烷）158

3111　2-氯乙胺159

3112　2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐160

3113　2-二乙氨基氯乙烷盐酸盐（N,N-二乙基-2-氯乙胺盐酸盐）161

3114　2-氯-N,N-二甲基丙胺盐酸盐（1-二甲氨基-2-氯丙烷盐酸盐）161

3115　3-二甲氨基-1-氯丙烷盐酸盐162

3116　N,N-双（2-氯乙基）胺盐酸盐163

3117 甲基双（2-氯乙基）胺盐酸盐（氮芥盐酸盐）164

3118　2,2′-二氯二乙醚164

3119　双（4-氟苯基）氯代甲烷165

3120　二苯基-（2′-氯苯基）氯甲烷166

3121 N-（2-氯乙基）-N-（1-甲基-2-苯氧乙基）苄胺盐酸盐（苯氧苄胺）167

3122　6-（3′-氯丙基）氨基-1,3-二甲基尿嘧啶168

3123　3-氯甲基吡啶盐酸盐169

3124　1-乙基-3-氯四氢吡咯169

3125　N-（2-氯乙基）吗啉170

3126　溴乙烷（乙基溴）171

3127　1-溴丙烷（溴正丙烷，丙基溴）172

3128　1-溴丁烷（丁基溴，溴代正丁烷）172

3129 1-溴十二烷（正十二烷基溴，1-月桂基溴）173

3130　2-溴丙烷（溴异丙烷，异丙基溴）174

3131　2-溴戊烷174

3132 1-溴-3-甲基丁烷（溴代异戊烷，异戊基溴，溴异戊烷）175

3133　3-溴-1-丙烯（烯丙基溴，溴丙烯）176

3134 1,6-二溴-1,6-二脱氧-D-甘露醇（二溴甘露醇）176

3135　5-溴代-2-戊酮（5-溴-2-戊酮）177

3136　10-溴癸酸178

3137　溴乙胺氢溴酸盐179

3138　N-（2-溴乙基）邻苯二甲酰亚胺180

3139　1-（2-溴乙基）-2-甲基-5-硝基-1H-咪唑180

3140　溴代环戊烷（环戊基溴）181

3141 四氢呋喃甲基溴182

3142　二苯溴丙烷（二苯丙溴）183

3143　1-溴代苯丙烯（肉桂基溴）184

3144　溴丙炔（3-溴丙炔）185

3145　溴代正十六烷（1-溴十六烷）185

3146　1-溴-3-苄氧基丙烷186

3.2　酚羟基的置换卤化187

3.2.1　反应原理187

3.2.2　合成实例188

3201 5-硝基-2-氯吡啶（2-氯-5-硝基吡啶）188

3202　2-甲基-3-硝基-4-甲氧甲基-5-氰基-6-氯吡啶189

3203　2,4-二氯-6-甲基-5-硝基嘧啶190

3204　2,3-二氯吡嗪191

3205　4-氨基-6-氯嘧啶191

3206　2,6-二氨基-4-氯嘧啶192

3207　4,6-二氯嘧啶193

3208　2,4-二氯-5-氟嘧啶194

3209　4,6-二氯-5-硝基嘧啶194

3210　2-甲氧基-4-氯-5-氟嘧啶195

3211　5-甲氧基-4,6-二氯嘧啶196

3212　3,6-二氯哒嗪197

3213　1-氯酞嗪198

3214　二氯酞嗪198

3215　4,7-二氯喹啉199

3216　4-氯喹哪啶200

3217　2-氯喹噁啉200

3218　2,4-二氯-6,7-二甲氧基喹唑啉202

3219　7-氯-5-甲基-1,2,4-三唑并［1,5α］嘧啶202

3220　2,4,6,8-四氯嘧啶-［4,5d］并嘧啶203

3221　2,4-二氯嘧啶-5-羧酸乙酯204

3222　2-溴萘（β-溴萘）205

3.3　羧羟基的置换卤化206

3.3.1　反应原理206

3.3.2　合成实例208

3301　氯乙酰氯（氯化氯乙酰）208

3302　丙酰氯（氯丙酰）209

3303　正丁酰氯（氯化正丁酰）209

3304　正己酰氯（氯化己酰）210

3305　正庚酰氯211

3306　正癸酰氯（癸酰氯）211

3307　棕榈酰氯（十六酰氯）212

3308　3-溴丙酰氯（β-溴丙酰氯）213

3309　丁二酰氯（琥珀酰氯）213

3310 己二酰氯（氯化己二酰，己二酰二氯）214

3311　环己甲酰氯215

3312　苯甲酰氯（氯化苯甲酰，苯酰氯）215

3313　苯乙酰氯216

3314　乙酰水杨酰氯（邻乙酰氧基苯甲酰氯）217

3315　邻氯苯甲酰氯（邻氯代氯化苯甲酰）218

3316　4-溴-3,5-二甲氧基苯甲酰氯218

3317　对硝基苯甲酰氯（氯化对硝基苯甲酰）219

3318　3,5-二硝基苯甲酰氯220

3319　α-羧酸苯乙酰氯221

3320　D-（—）-盐酸苯甘氨酰氯221

3321　2-乙氧基萘甲酰氯222

3322　1-苯基环戊烷甲酰氯223

3323　2-噻吩乙酰氯223

3324　5-甲基-4-异噁唑甲酰氯224

3325　5-甲基-3-苯基-4-异噁唑甲酰氯225

3326　3-邻氯苯基-5-甲基-4-异噁唑甲酰氯225

3327　3-（2,6-二氯苯基）-5-甲基-4-异噁唑甲酰氯226

3328　对溴甲基苯甲酰溴227

3.4　羧酸脱羧的置换卤化228

3.4.1　反应原理228

3.4.2　合成实例229

3401　溴代环丙烷229

3.5　醚的置换卤化230

3.5.1　反应原理230

3.5.2　合成实例231

3501　4-氯丁酰氯（γ-氯代丁酰氯）231

3502　二溴丁烷（溴化四亚甲基，亚丁基二溴）232

3503　1,4-二溴戊烷232

3.6　卤代烃的置换卤化233

3.6.1　反应原理233

3.6.2　合成实例235

3601　2-氟乙醇235

3602　氟乙酸乙酯236

3603　三氟甲苯（苯三氟甲烷，苯氟仿，次苄基三氟）237

3604　对氯三氟甲苯（对氯三氟苄）238

3605　对氟硝基苯（对硝基氟苯）239

3606　3-氯-4-氟硝基苯240

3607　N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺241

3608　二碘甲烷（碘化亚甲基）241

3609　双碘癸烷（1,10-二碘癸烷）242

3610　2-碘乙醇243

3611　1,3-二碘-2-丙醇（1,3-二碘异丙醇）243

3.7　磺酸基（或磺酸酯）的置换卤化245

3.7.1　反应原理245

3.7.2　合成实例246

3701　1-氯蒽醌246

3702　1,5-二氯蒽醌246

3.8　硝基的置换卤化247

3.8.1　反应原理247

3.8.2　合成实例248

3801　2,4-二氯氟苯248

3802　2,4-二氟苯甲酸249

3803　2,3-二氯硝基苯250

3.9　重氮基的置换卤化250

3.9.1　反应原理250

3.9.2　合成实例252

3901　氟苯（氟代苯）252

3902　2-氟-1,4-二甲苯（2-氟对二甲苯）253

3903　间氟甲苯（3-氟甲苯）254

3904　间二氟苯255

3905　2,4-二氟甲苯256

3906　2,4-二氟苯甲醛257

3907　2,4-二氯-5-氟甲苯258

3908　2-甲基-3-氟-4,6-二溴苯甲酸甲酯259

3909　对氯苯酚（4-氯酚）260

3910　对氯甲苯（4-氯甲苯）261

3911　邻氯甲苯（2-氯甲苯）262

3912　邻氯乙苯263

3913　2,6-二氯甲苯264

3914　2,4-二氯甲苯265

3915　邻氯苯甲酸265

3916　对氯苯磺酸266

3917　2-对氯苄基吡啶267

3918　2-氯嘧啶268

3919　邻溴甲苯269

3920　间溴三氟甲苯269

3921　邻溴氯苯270

3922　2-溴吡啶（2-溴氮杂苯）271

3923　碘苯（碘代苯）272

3924　对碘苯酚（4-碘苯酚）273

3925　对碘苯甲酰谷氨酸274

第4章　氯甲基化及其他卤化反应276

4.1　反应原理276

4.2　合成实例278

4201 肉桂基氯（氯化肉桂基，3-氯-1-苯丙烯）278

4202　3,4-二氯氯苄279

4203　2,5-二氯氯苄279

4204　2,6-二甲基-4-叔丁基氯苄280

4205　3,4-二乙氧基苄基氯281

4206　3,4-二甲氧基氯苄282

4207　3-氯甲基-4-羟基苯乙酮282

4208 2-氯甲基-4-硝基甲苯（2-甲基-5-硝基苄基氯）283

4209　2,3,4-三甲氧基氯苄284

4210　胡椒苄基氯285

4211　4-苯基苄基氯286

4212 2-苯基-7-甲氧基-3-甲基-8-氯甲基色酮286

4213　2-氯甲基噻吩287

4214　叔戊酸氯甲酯288

4215　2-氯烟酸（2-氯-3-吡啶甲酸）289

4216　2-氯-3-氰基吡啶290

4217　2-丙基-4-氯吡啶290

4218　5-氯-7-碘-8-羟基喹啉（氯碘喹啉）291

4219　二氯甲醚（BCME）292

4220　2,6-二氯二氯亚甲基苯胺293

4221　亚肉桂基氯293

4222　N-氯代丁二酰亚胺（氯代琥珀酰亚胺，NCS）294

4223　全氯甲硫醇（四氯硫碳酰，过氯甲硫醇）295

4224 氯胺T（对甲苯磺酰氨基氯胺钠三水合物）295

4225　对（N,N-二氯胺磺酰基）苯甲酸（哈拉腙）296

4226　1,3,4,6-四氯-7,8-二苯基-2,5-二亚氨基甘脲（氯化甘脲）297

4227 N-溴代丁二酰亚胺（溴代琥珀酰亚胺，NBS）298

4228　碘甲烷（甲基碘）299

参考文献301