高等有机化学【2025|PDF下载-Epub版本|mobi电子书|kindle百度云盘下载】

高等有机化学PDF格式电子书版下载

注意：本站所有压缩包均有解压码： 点击下载压缩包解压工具

第一章 电子效应和空间效应1

§1.1 诱导效应1

一、共价键的极性与静态诱导效应1

二、静态诱导效应的强度及其比较2

1. 据酸碱的强度比较3

2. 极矩比较3

3．由核磁共振化学位移比较4

4．根据诱导效应指数比较4

三、关于烷基的诱导效应问题4

四、动态诱导效应5

五、诱导效应对反应活性的影响6

4．对化学平衡的影响7

3．对反应速率的影响7

2．对反应机理的影响7

1．对反应方向的影响7

§1.2 共轭效应8

一、电子离域与共轭效应8

二、静态共轭效应9

1．共轭效应的表现9

2．共轭效应与诱导效应的区别9

3．共轭效应的相对强度9

三、动态共轭效应10

四、共轭体系12

1．π-π共轭体系12

2．p-π共轭体系12

五、共轭效应与反应性12

4．对反应速率的影响13

3．对反应机理的影响13

2．对反应方向和反应产物的影响13

1．对化合物酸碱性的影响13

§1.3 超共轭效应14

§1.4 场效应和空间效应16

一、场效应16

二、空间效应16

*§1.5 立体电子效应19

习题20

第二章 立体化学22

§2.1 含有刚性结构化合物的构型异构22

一、双键化合物的构型异构——顺反异构22

二、脂环化合物的顺反异构23

§2.2 对映异构24

一、含有一个手性中心的化合物24

二、含有多个手性中心的化合物25

三、非对映异构关系26

四、含有手性中心的环状化合物26

五、外消旋体的拆分27

六、前手性碳原子和前手性分子28

§2.3 构象与构象分析28

一、开链饱和体系的构象29

1．乙烷的构象29

2．正丁烷的构象29

3．其他开链体系的构象30

二、环己烷及其衍生物的构象32

1．环己烷的构象32

2．一取代环己烷衍生物的构象32

3．二取代环己烷的构象34

4．其他碳环的构象35

5．稠合脂环化合物的构象37

6．杂环化合物的构象37

§2.4 反应过程中的立体化学简介40

一、区域选择反应和区域专一反应40

二、立体选择反应和立体专一反应41

主要参考文献42

习题42

第三章 酸碱理论44

§3.1 酸碱概念44

一、酸碱的质子理论44

二、酸碱的强度及测定45

三、酸碱的电子理论49

一、分子中主要原子在周期表中的位置50

§3.2 结构和介质对酸碱强度的影响50

二、诱导效应和场效应51

三、共轭效应51

四、空间效应53

五、氢键的影响53

六、溶剂对酸碱强度的影响53

§3.3 硬软酸碱原理（HSAB原理）54

一、硬软酸碱的分类54

二、硬软酸碱原理56

三、硬软酸碱原理在有机化学中的应用57

1．有机化合物的稳定性57

2．亲核活性58

3．羧酸的O－烷基酯化60

4．两可亲核试剂和两可亲电试剂60

一、一般酸碱催化和特殊酸碱催化61

§3.4 酸碱催化61

5．氧化反应61

二、Br？nsted催化定律62

§3.5 超强酸和超强碱62

一、常见的超强酸体系63

二、超强酸体系中的反应63

1．碳正离子和其他阳离子63

2．超强酸和石油化工64

3．超强酸催化的有机反应64

三、超强碱64

习题65

第四章 有机反应机理、测定方法和活泼中间体67

§4.1 有机反应分类67

三、分子反应68

§4.2 有机反应中的试剂分类68

二、离子反应68

一、自由基反应68

§4.3 反应速率理论69

一、反应的能学原理69

二、化学反应动力学70

三、过渡状态理论72

四、Hammond假设73

五、同位素效应73

§4.4 有机反应中的活泼中间体74

一、碳正离子74

1．碳正离子的结构与稳定性74

2．碳正离子的形成76

3．碳正离子的反应77

4．非经典离子77

1．碳负离子的构型与稳定性79

二、碳负离子79

2．碳负离子的形成81

3．碳负离子的反应81

三、内鎓盐82

四、自由基82

1．自由基的生成83

2．自由基的结构83

3．自由基的稳定性83

五、碳烯83

1．碳烯的结构83

2．碳烯的形成84

3．碳烯的反应85

1．氮烯的生成87

六、氮烯87

2．氮烯的反应88

七、芳炔89

1．结构89

2．芳炔的生成89

3．芳炔的反应90

§4.5 有机反应机理的测定方法91

一、产物的鉴定92

二、中间体存在的确定92

三、同位素标记92

四、立体化学的研究92

五、动力学研究92

习题93

§5.1 亲核取代反应历程96

一、脂肪族亲核取代反应类型96

第五章 脂肪族取代反应96

二、单分子亲核取代反应（SN1）历程97

三、双分子亲核取代反应（SN2）历程98

四、离子对历程99

五、SN2′反应100

六、分子内的亲核取代反应（SNi）历程100

§5.2亲核取代反应的立体化学101

一、SN1反应101

二、SN2反应102

三、SN2′反应和SNi反应102

§5.3 亲核取代反应的影响因素102

一、反应物烃基的结构102

1．电子效应103

2．空间效应104

二、亲核试剂105

三、离去基团108

四、溶剂的性质109

§5.4 邻基参与111

一、n参与112

二、π参与113

1．C=C双键参与作用113

2．环丙基的参与作用114

3．芳基参与作用115

§5.5 亲核取代反应实例115

一、醇及相关的含氧化合物116

二、硫醇和有关C—S键化合物116

三、卤代烷和C—X键化合物117

四、胺及相关的C—N键化合物117

一、亲电取代反应历程118

*§5.6 亲电取代反应118

六、C—C键的形成118

五、C—H键的形成118

二、影响亲电取代反应历程的因素119

1．反应物结构119

2．离去基团119

3．溶剂效应120

三、亲电取代反应实例120

1．氢交换反应120

2．双键的迁移120

3．含碳离去基团的反应120

习题121

§6.1 芳香性125

一、芳香化合物的特点125

反应125

第六章 芳香性和芳香化合物的取代125

二、Hückel 4n+2规则126

三、单环π体系及轮烯126

1．小环芳香结构126

2．中环芳香结构128

3．大环芳香结构129

四、多环芳香结构130

1．多苯稠环体系130

2．薁（azulene）130

五、杂环π体系的芳香性130

六、同芳香性131

§6.2 芳香亲电取代反应131

一、反应历程131

二、亲电体的活性133

1．邻对位定位基和间位定位基134

三、定位效应和反应活性134

2．定位规则的解释135

3．一个以上取代基的定位效应136

4．分速率因子137

5．影响邻、对位产物比的因素138

四、早期和晚期过渡态139

五、芳香亲电取代反应实例141

1．氢交换141

2．硝化141

3．卤化141

4．磺化142

5．Friedel-Crafts烷基化反应143

6．Friedel-Crafts酰基化反应144

1．中间体络合物历程147

一、反应历程147

§6.3 芳香亲核取代反应147

2．重氮盐SN1历程148

3．苯炔历程148

二、反应活性149

1．反应物结构的影响149

2．离去基团的影响150

3．进攻亲核试剂的影响151

习题151

第七章 碳－碳重键的加成反应154

§7.1 亲电加成反应154

一、反应历程154

1．双分子亲电加成反应AdE2154

2．三分子亲电加成反应AdE3156

二、亲电加成反应的立体化学157

1．反应机理和立体化学158

2．影响亲电加成反应立体化学的因素160

三、取代基的性质对烯烃加成反应的影响160

1．加成反应的方向160

2．烯烃的反应活性161

四、共轭烯烃的加成反应162

§7.2 亲电加成反应的实例163

一、烯烃与卤化氢的加成反应163

二、烯烃与卤素的加成反应163

三、加次氯酸164

四、酸催化水合164

五、加碳正离子165

六、硼氢化反应166

七、汞氧化反应166

一、烯烃的亲核加成167

§7.3 亲核加成反应167

二、炔烃的亲核加成168

习题169

第八章 碳－杂重键的亲核加成171

§8.1 醛、酮的亲核加成反应171

一、反应历程171

二、醛、酮的反应活性172

1．影响醛、酮活性的空间因素172

2．影响醛、酮活性的电子效应173

三、醛、酮亲核加成反应的立体化学173

四、醛、酮的亲核加成反应举例175

1．与杂原子亲核试剂的加成反应175

2．与碳原子亲核试剂的加成－消除176

反应176

一、反应历程184

3．与氮亲核试剂的加成－消除反应184

§8.2 羧酸及其衍生物与亲核试剂的加成184

二、结构与活性185

三、反应举例185

1．酯化与水解185

2．酯化和合成酰胺的反应188

3．酯交换反应190

4．酯缩合及其有关反应190

§8.3 a,β－不饱和羰基化合物的亲核加成192

一、反应历程192

二、影响加成方式的因素193

1．反应物193

2．亲核试剂193

三、应用194

3．温度194

§8.4 碳－氮重键的亲核加成195

一、亚胺的亲核加成195

二、腈的亲核加成195

1．腈的水解195

2．Thorpe反应196

主要参考文献197

习题197

第九章 消除反应200

§9.1 消除反应的历程200

一、双分子消除（E2）反应历程200

二、单分子消除（E1）反应历程201

三、共轭碱单分子消除（Elcb）反应历程202

2．Hofmann规则203

1．Saytzeff规则203

§9.2 消除反应的取向203

一、消除反应的一般规则203

二、反应历程与消除反应的取向204

§9.3 影响消除反应的因素及消除反应与取代反应的竞争206

一、反应物的结构206

二、碱的影响207

三、离去基团的影响208

四、溶剂的影响208

五、温度的影响209

§9.4 消除反应的立体化学209

一、E2反应的立体化学209

二、E1反应的立体化学212

三、E1cb历程中的立体化学212

1．环状过渡态历程213

一、热消除反应的历程213

§9.5 热消除反应213

2．自由基历程214

二、热消除反应的取向214

三、热消除反应举例215

1．羧酸酯的热消除反应215

2．Cope消除反应215

3．Chugaev反应216

习题217

第十章 自由基反应218

§10.1 自由基的产生和活性218

一、热均裂反应218

二、光解反应219

三、单电子氧化还原反应219

2．影响取代反应活性的因素220

1．反应历程220

§10.2 自由基取代反应220

一、饱和碳原子上的自由基取代反应220

3．邻近基团参与222

4．反应举例223

二、芳环上的自由基取代反应225

1．反应历程225

2．芳基化反应225

3．烷基化反应226

§10.3 自由基加成反应226

一、反应历程226

二、反应选择性及活性227

三、立体化学228

2．醇、醛和羧酸等对烯烃的加成229

1．加卤素229

四、反应举例229

§10.4 分子内的自由基反应230

§10.5 自由基碎裂反应232

§10.6 电子转移反应233

习题235

第十一章 氧化还原反应236

§11.1 几种典型反应历程237

一、电子直接转移历程237

二、氢负离子转移历程238

三、氢原子转移历程238

1．不饱和烃239

、烃的氧化239

§11.2 氧化反应239

六、加成－消除反应历程239

五、置换反应历程239

四、形成酯中间体历程239

2．饱和烃242

二、醇类的氧化242

1．铬酸氧化剂242

2．其他氧化剂243

三、醛、酮的氧化244

§11.3 还原反应246

一、催化氢化246

1．多相催化氢化246

2．均相催化氢化247

二、用氢负离子还原248

三、用活泼金属还原251

1．羰基的还原反应251

2．酯的还原反应252

3．羰基还原为亚甲基的反应253

4．Birch还原253

5．其他的还原反应254

习题254

第十二章 分子重排反应256

§12.1重排反应的分类256

一、分子内重排和分子间重排256

二、按反应历程分类256

1．邻二叔醇重排257

§12.2 亲核重排257

一、缺电子碳的重排257

五、按有机化合物的三大类型分类257

四、按迁移基团迁移的位置分类257

三、按不同元素之间的迁移分类257

2．Wagner-Meerwein重排261

3．二苯基乙二酮重排263

二、缺电子氮的重排264

1．Beckmann重排264

2．Hofmann重排265

3．Wolff重排266

三、缺电子氧的重排266

1．氢过氧化物的重排266

2．Baeyer-Villiger重排267

§12.3 亲电重排268

一、Favorskii重排268

二、Stevens重排270

三、Wittig重排271

§12.4 芳环上的重排反应272

一、联苯胺重排272

1．重排反应规律273

2．反应历程273

3．联苯胺重排反应应用举例274

二、Fries重排274

1．反应历程274

2．影响反应的因素275

3．反应实例275

§12.5 自由基重排276

习题278

第十三章 周环反应280

§13.1 周环反应的特点280

一、基元反应、协同反应和分步反应280

一、分子轨道的对称性281

§13.2 前线轨道理论281

二、周环反应的特点281

二、前线轨道理论283

§13.3 电环化反应285

一、含4n个π电子的体系286

二、含4n+2个π电子的体系288

§13.4 环加成反应289

一、［4+2］环加成290

1．Diels-Alder反应的历程290

2．［4+2］环加成的选择规则和前线轨道理论解释291

3．Diels-Alder反应的方位选择性和次级效应291

4．1,3－偶极环加成292

二、［2+2］环加成292

§13.5 σ－迁移反应293

一、氢的［1,j］σ－迁移294

二、碳的［1,j］σ－迁移296

三、碳的［3,3′］σ－迁移297

1．Cope重排297

2．Claisen重排298

§13.6 分子轨道对称守恒原理299

§13.7 芳香过渡态理论简介300

一、芳香性和芳香过渡态301

二、Hückel型和M？bius型芳香体系301

三、周环反应过渡态的轨道拓扑学结构301

1．电环化反应的过渡态302

2．环加成反应的过渡态302

3．σ－迁移反应的过渡态303

四、周环反应芳香过渡态理论的选择规则304

习题305

主要参考文献305

第十四章 有机化学定量和半定量理论309

§14.1 Hammett方程和线性自由能关系309

§14.2 同系线性规律312

一、同系线性规律312

二、同系线性规律的主要应用315

§14.3 分子力学316

一、分子力学的基本原理316

二、分子力学在有机化学中的应用317

§14.4 HMO法基础上的微扰分子轨道（PMO）理论317

一、交替烃的成对定理317

二、NBMO系数的求算318

三、分子间的微扰319

1．奇交替烃与奇交替烃结合319

3．奇交替烃与偶交替烃结合320

2．偶交替烃与偶交替烃结合320

四、芳香性的PMO处理321

1．偶交替烃的芳香性321

2．偶非交替烃的芳香性322

五、取代基定位规则的PMO法讨论323

六、烃类的质子化及芳香亲电取代反应324

七、PMO法的其他应用325

1．含氮化合物的碱性326

2．苯基取代乙烷的解离和苯基取代甲烷的酸性327

3．卤代烷的溶剂分解328

4．SN1与SN2机理328

5．协同加成和分步加成329

主要参考文献330

习题330

习题参考答案及提示332